尾矿作水泥混合材的研究现状-矿机之家

文章作者：谭明洋，吕宪俊，姜梅芬

引言

尾矿用作水泥混合材是近年来尾矿大宗利用的研究热点之一，2014 年由福建省新创化建科技有限公司、三明市产品质量检验所等单位联合起草的福建省地方标准《用于水泥和混凝土中的尾矿微粉》在福州通过审定，标准规定了用作水泥混合材的尾矿的相关指标及试验方法等，这表明尾矿作为一种二次资源已经逐渐得到了认可。根据 GB/T 2847—2005《用于水泥中的火山灰质混合材料》，尾矿用作水泥混合材首先要满足混合材的基本要求，烧失量不大于 10%，三氧化硫含量不大于3.5%，放射性合格等。

目前用作水泥混合材研究的尾矿按其成分主要包括硅质尾矿、高钙尾矿、黏土类尾矿和复成分尾矿。

1、硅质尾矿水泥混合材

硅质尾矿主要成分是 SiO2，约占 60%～80%，含有一定量的 Al2O3，矿物组成以石英、长石，云母等为主。硅质尾矿用作水泥混合材多采用机械活化的方法。

焦向科等将提钒过程中产生的高硅尾矿与硅酸盐水泥熟料混合，通过机械球磨的方式提高其活性，其中尾矿中 SiO2 含量为 64．17%，Al2O3 含量为 10．27%。研究发现，机械粉磨可以提高尾矿的活性，同时认为硅酸盐水泥熟料水化产生的 Ca( OH) 2 通过液相扩散到尾矿表面，与其发生水化反应产生水化硅酸钙和水化铝酸钙，当有石膏存在时，随及形成钙矾石。但是由于尾矿的水化活性较纯硅酸盐水泥熟料要低，故增加钒尾矿的掺量会导致水泥凝结时间的延长和强度的降低，在钒尾矿的掺量为 30%、球磨时间为 40 min 时，水泥的凝结时间和强度均达到 GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》中规定的 32．5R 复合硅酸盐水泥的要求。

倪明江等选用烧失量不大于 10%，三氧化硫含量不大于 3．5%的六种金属尾矿进行了活性指数试验，试验发现六种金属尾矿的活性指数均在 68.7%～76.5%之间，单从 28 d 抗压强度指标来看，属于活性混合材。认为金属尾矿反应活性源于粉磨过程外部能量转化成颗粒的表面能，使表面呈现亚稳态，其中活性 SiO2 组分与水化铝酸钙生成了水化石榴子石。

周梅等研究了排山楼金矿尾矿渣在水泥和混凝土中的应用，得出水泥中掺入 22%～28%的尾矿渣可以制成尾矿渣硅酸盐水泥，同时采用正交试验研究了水泥、石膏、尾矿粉不同配比对尾矿渣水泥抗压强度的影响，发现尾矿渣作掺合料对混凝土强度的贡献等同于粉煤灰和自然煤矸石粉，当尾矿渣∶ 普通硅酸盐水泥∶ 石膏 = 22∶ 74∶ 4 时，可制备出 42.5 强度等级水泥。

杨本武等选用 SiO2 含量为 71．80%，Al2O3 含量为 12．02%的珍珠岩尾矿进行了水泥混合材应用研究，测得其 28 d 活性指数为 73%，且火山灰性试验合格，可以用作活性水泥混合材，并认为珍珠岩颗粒中活性 SiO2、Al2O3 在水泥提供的碱性环境中不断地溶出，与 Ca2 + 离子发生反应，生成 C-S-H 凝胶和硫铝酸盐。

以上研究表明，硅质尾矿用作活性水泥混合材具有一定的可行性，机械粉磨产生的机械力可以转化成尾矿颗粒的表面能，增加尾矿颗粒表面的活性质点数，这些无定型质点在水泥水化产生的碱性环境下可以溶出并参与反应，因此表现出一定的活性。

2、高钙尾矿水泥混合材

此类尾矿 CaO 含量相对较高，CaO 含量大于 10%，矿物组成以方解石、石英以及硅酸盐矿物为主，其成分更接近于水泥熟料，因此具有一定的可行性，也是用于水泥混合材研究较早的尾矿之一。

祝振奇进行了黄金尾矿作复合水泥混合材的试验研究，该尾矿以 SiO2 和 CaO 为主要成分，将其分别粉磨至比表面积为 314、347、401 m2 /kg 时，对应活性指数分别到达了 68．5%、69．8%、72.9%，在复合水泥中替代 6%的粉煤灰时对水泥强度影响不大，而且能够缩短水泥凝结时间。

毛裕均等将磁铁矿尾矿用作水泥混合材，尾矿主要成分为 SiO2 和 CaO，两者之和大于 50%，氧化镁含量也较高，达 10%以上，另外还含有一定量的 Al2O3、Fe2O3、SO3 等成分。经试验发现 28d 活性指数达到 66%，且火山灰性试验合格，可以用作活性水泥混合材。

唐达高对某铜尾矿用作活性水泥混合材的可行性进行了分析，所用铜尾矿 SiO2 含量为 44．36%，氧化钙含量为 21．17%，并含有一定量的 Al2O3、Fe2O3、MgO，试验发现该铜尾矿的活性指数为 73．65%，但还有待判断其火山灰性试验是否合格。

对于这类尾矿的研究可以看出，高钙尾矿也具备用作活性水泥混合材的可行性，但是上述研究并未对尾矿中 CaO 含量的高低与尾矿活性指数之间的关系做出分析。

3、黏土类尾矿水泥混合材

黏土由多种水合硅酸盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成，并含有石英、长石、云母及硫酸盐、硫化物、碳酸盐等杂质，如高岭土、蒙脱石、水铝英石等。含黏土类尾矿多采用热活化工艺进行活化，在一定的温度下，尾矿中的黏土类矿物脱水发生结构改变形成不稳定相态，从而具有一定的反应活性。

崔崇等对生产硫酸铝排除的尾渣进行了水泥混合材试验，发现热活化温度在 700～1 000 ℃ 范围内，铝渣中的主要矿物高岭土，其层状结构中的羟基不断脱水，而形成介稳相－偏高岭土，偏高岭土结晶度低，反应活性较高，测得28d活性指数＞ 84%，远超过 GBT 2847—2005《用于水泥中的火山灰质混合材料》中的活性指数不小于65%的要求。

付凌雁等研究发现铝土矿尾矿本身没有活性，但是通过热活化，尾矿中的黏土类矿物( 主要为一水硬铝石、高岭石、伊利石) 可以转变成亚稳态的铝硅酸盐矿物，具有偏高岭土的活性特征，XRD 也显示经煅烧后的尾矿中部分矿物衍射峰消失或减弱，说明有介稳态和非晶质物质生成。

以上研究可以看出，物相转变是热活化黏土类尾矿的关键，对尾矿进行热重分析或检测不同温度下尾矿成分变化，找到特定的活化温度，即不稳定相系形成的温度。温度过低，原物相无法分解; 温度过高，又会生成新的稳定结晶相。

4、复成分尾矿水泥混合材

复成分尾矿不具备上述三类尾矿的特性，SiO2 含量一般在 40%～60%之间，矿物组成复杂，通常以钙、镁和铁硅酸盐矿物居多。

牟善彬等将某铜浮选尾矿砂加入适量石灰，经搅拌、成型，在 0．8 MPa、175 ℃下蒸压制成产品，并对其用作水泥混合材进行了试验，发现其活性指数高达 75.4%，但其火山灰性试验不合格，因此认为并无水硬活性，可以作为晶种、微集料非活性材料。

许小荣等对某铜尾矿用作水泥混合材进行了试验研究，该尾矿属于复成分型尾矿，发现其活性指数达 73.9%，且火山灰性合格，因此该尾矿可以用作活性水泥混合材。

卢忠远等利用石棉尾矿或蛇纹岩石做水泥混合材，可以部分或全部取代其他水泥混合材生产的各种水泥。石棉尾矿或蛇纹石中主要含结晶水的硅酸镁矿物，用它作水泥混合材可产生一定的晶核诱导作用，对水泥的水化、硬化有一定的促进作用。

以上研究表明尾矿不仅有一定的活性，而且体现出了水泥混合材所具有的微集料效应和颗粒效应。无论是哪种尾矿，必须同时进行活性指数试验和火山灰性试验，均满足 GBT 2847—2005《用于水泥中的火山灰质混合材料》要求时才能用作活性混合材，缺一不可，否则只能用作非活性材料。

为进一步提高尾矿活性，提高尾矿掺量以及尾矿在水泥或混凝土中的应用性能，一般需要配合激发剂使用。彭其雨等采用机械粉磨及化学激发相结合的方法制备出了尾矿水泥活性混合材，活性指数高达 83.9%～93.6%，采用的激发剂为主要成分为聚羧酸醇胺型高分子的尾矿专用激发剂。付凌雁采用早强剂质量分数 3%的硅酸钠和1%的氯化铁作为激发剂，尾矿活性指数到达 78%，但是试验发现早强剂是加速了水泥的水化，对尾矿的作用效果甚微。

水泥混合材除了具有火山灰效应外，还具有微集料效应和颗粒效应，因此尾矿粒级大小对其性能有较大的影响。耿碧瑶等研究发现提高 8.39～4.24 μm 粒级尾矿产率有利于提高水泥胶砂的流动度和胶砂试块的强度。此外，尾矿混合材水泥的制备方式也极为重要，由于物料之间易磨性的差异，不合理的粉磨工艺可能会造成成品颗粒匹配不合理的现象，分为尾矿和水泥熟料共同粉磨、尾矿和水泥单独粉磨、尾矿和水泥单独粉磨后再混磨。李生钉等将料中间产物和尾矿微粉中间产物混合粉磨，粉磨至 800～400m2/kg，发现单独粉磨后再混磨可以更好的调动尾矿的潜在活性。